Главная→Монтаж→Бензальдегид – изменение в законодательстве и как его теперь купить. Реакции ароматических альдегидов Бензальдегид из толуола

Бензальдегид – изменение в законодательстве и как его теперь купить. Реакции ароматических альдегидов Бензальдегид из толуола

0.14 Па·с Термические свойства Т. плав. −26 °C Т. кип. 178.1 °C Т. всп. 62 °C Кр. точка 412°С Удельная теплота испарения 39,7 Дж/кг Химические свойства Растворимость в воде 0,3 г/100 мл Оптические свойства Показатель преломления 1,5455 Классификация Рег. номер CAS 100-52-7 SMILES Безопасность ЛД 50 1300 мг/кг(крысы, перорально),
1250 мг/кг (крысы, подкожно) Токсичность токсичен, вызывает раздражение кожи NFPA 704 Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа) , если не указано иного.

Бензойный альдегид (бензальдегид ) C 6 H 5 CHO - простейший альдегид ароматического ряда , молекулярная масса 106,12, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек , желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту .

Физические свойства

Т.пл. −26 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле , эфире и других органических растворителях.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину :

2C 6 H 5 CHO = C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5 .

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причем реагирует он селективно, образуя мета-замещенные продукты.

Получение

Из природного сырья

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин . В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов , персиков , вишни , черешни и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему запах бензальдегида.

C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C 6 H 5 CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из толуола

C 7 H 8 + Cl 2 + свет = C 6 H 5 CHCl 2 (бензальхлорид) + гидролиз H 2 O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C 6 H 5 CHO

C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO

C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (хромил хлорид) (в сероуглероде , тетрахлорметане) (t25-45°C) = осадок C 6 H 5 CH 3 *(CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (выход 70-80%)

C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (гидролиз) = C 6 H 5 CHO

C 7 H 8 + воздух + кат. V 2 O 5 ; 350-500°С = C 6 H 5 CHO

Из бензилгалогенидов

C 6 H 5 CH 2 Cl + Pb(NO 3) 2 водн.; HNO 3 разб.; 100°С = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO

C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (уротропин) (в кипящем 60% C 2 H 5 OH или в 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO

C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(пиридин) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (п-нитрозодиметиланилин) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO

C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензолов

C 6 H 5 CH 3 + CO + HCl + катализатор (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 50-55%)

HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl 3 ,TiCl 4 ,SnCl 4) в CH 2 Cl 2 или CS 2 , 0°C = C 6 H 5 CHO

(C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl при 100°С = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)

C 6 H 5 OCH 3 (анизол) + NaCN + AlCl 3 + HCl при 40-45°С = CH 3 OC 6 H 4 CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)

HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)

ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)

C 6 H 5 CN + SnCl 2 (безводный) + HCl (в эфире) = 2SnCl 6 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (выход хороший)

C 6 H 5 CH 2 OH(бензиловый спирт) + NO 2 (в хлороформе при 0°C) = C 6 H 5 CH(OH)NO 2 = C 6 H 5 CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)

Нахождение в природе

Производные бензойного альдегида содержатся в горьком миндале, листьях черемухи , в мякоти гриба вёшенки обыкновенной .

Применение

прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты

для синтеза красителей , душистых веществ
в парфюмерно-косметических композициях,
как пищевой ароматизатор ,
как растворитель
применяется для синтеза амфетамина

Техника безопасности

Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м3; ЛД 50 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.

Напишите отзыв о статье "Бензойный альдегид"

Литература

// Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - СПб. , 1890-1907.



Предельные

Непредельные

Ароматические

Гетероциклические

Отрывок, характеризующий Бензойный альдегид

Не отвечая на вопрос и не оглядываясь на хозяина, перебирая свои покупки, Алпатыч спросил, сколько за постой следовало хозяину.
– Сочтем! Что ж, у губернатора был? – спросил Ферапонтов. – Какое решение вышло?
Алпатыч отвечал, что губернатор ничего решительно не сказал ему.
– По нашему делу разве увеземся? – сказал Ферапонтов. – Дай до Дорогобужа по семи рублей за подводу. И я говорю: креста на них нет! – сказал он.
– Селиванов, тот угодил в четверг, продал муку в армию по девяти рублей за куль. Что же, чай пить будете? – прибавил он. Пока закладывали лошадей, Алпатыч с Ферапонтовым напились чаю и разговорились о цене хлебов, об урожае и благоприятной погоде для уборки.
– Однако затихать стала, – сказал Ферапонтов, выпив три чашки чая и поднимаясь, – должно, наша взяла. Сказано, не пустят. Значит, сила… А намесь, сказывали, Матвей Иваныч Платов их в реку Марину загнал, тысяч осьмнадцать, что ли, в один день потопил.
Алпатыч собрал свои покупки, передал их вошедшему кучеру, расчелся с хозяином. В воротах прозвучал звук колес, копыт и бубенчиков выезжавшей кибиточки.
Было уже далеко за полдень; половина улицы была в тени, другая была ярко освещена солнцем. Алпатыч взглянул в окно и пошел к двери. Вдруг послышался странный звук дальнего свиста и удара, и вслед за тем раздался сливающийся гул пушечной пальбы, от которой задрожали стекла.
Алпатыч вышел на улицу; по улице пробежали два человека к мосту. С разных сторон слышались свисты, удары ядер и лопанье гранат, падавших в городе. Но звуки эти почти не слышны были и не обращали внимания жителей в сравнении с звуками пальбы, слышными за городом. Это было бомбардирование, которое в пятом часу приказал открыть Наполеон по городу, из ста тридцати орудий. Народ первое время не понимал значения этого бомбардирования.
Звуки падавших гранат и ядер возбуждали сначала только любопытство. Жена Ферапонтова, не перестававшая до этого выть под сараем, умолкла и с ребенком на руках вышла к воротам, молча приглядываясь к народу и прислушиваясь к звукам.
К воротам вышли кухарка и лавочник. Все с веселым любопытством старались увидать проносившиеся над их головами снаряды. Из за угла вышло несколько человек людей, оживленно разговаривая.
– То то сила! – говорил один. – И крышку и потолок так в щепки и разбило.
– Как свинья и землю то взрыло, – сказал другой. – Вот так важно, вот так подбодрил! – смеясь, сказал он. – Спасибо, отскочил, а то бы она тебя смазала.
Народ обратился к этим людям. Они приостановились и рассказывали, как подле самих их ядра попали в дом. Между тем другие снаряды, то с быстрым, мрачным свистом – ядра, то с приятным посвистыванием – гранаты, не переставали перелетать через головы народа; но ни один снаряд не падал близко, все переносило. Алпатыч садился в кибиточку. Хозяин стоял в воротах.
– Чего не видала! – крикнул он на кухарку, которая, с засученными рукавами, в красной юбке, раскачиваясь голыми локтями, подошла к углу послушать то, что рассказывали.
– Вот чуда то, – приговаривала она, но, услыхав голос хозяина, она вернулась, обдергивая подоткнутую юбку.
Опять, но очень близко этот раз, засвистело что то, как сверху вниз летящая птичка, блеснул огонь посередине улицы, выстрелило что то и застлало дымом улицу.
– Злодей, что ж ты это делаешь? – прокричал хозяин, подбегая к кухарке.
В то же мгновение с разных сторон жалобно завыли женщины, испуганно заплакал ребенок и молча столпился народ с бледными лицами около кухарки. Из этой толпы слышнее всех слышались стоны и приговоры кухарки:
– Ой о ох, голубчики мои! Голубчики мои белые! Не дайте умереть! Голубчики мои белые!..
Через пять минут никого не оставалось на улице. Кухарку с бедром, разбитым гранатным осколком, снесли в кухню. Алпатыч, его кучер, Ферапонтова жена с детьми, дворник сидели в подвале, прислушиваясь. Гул орудий, свист снарядов и жалостный стон кухарки, преобладавший над всеми звуками, не умолкали ни на мгновение. Хозяйка то укачивала и уговаривала ребенка, то жалостным шепотом спрашивала у всех входивших в подвал, где был ее хозяин, оставшийся на улице. Вошедший в подвал лавочник сказал ей, что хозяин пошел с народом в собор, где поднимали смоленскую чудотворную икону.
К сумеркам канонада стала стихать. Алпатыч вышел из подвала и остановился в дверях. Прежде ясное вечера нее небо все было застлано дымом. И сквозь этот дым странно светил молодой, высоко стоящий серп месяца. После замолкшего прежнего страшного гула орудий над городом казалась тишина, прерываемая только как бы распространенным по всему городу шелестом шагов, стонов, дальних криков и треска пожаров. Стоны кухарки теперь затихли. С двух сторон поднимались и расходились черные клубы дыма от пожаров. На улице не рядами, а как муравьи из разоренной кочки, в разных мундирах и в разных направлениях, проходили и пробегали солдаты. В глазах Алпатыча несколько из них забежали на двор Ферапонтова. Алпатыч вышел к воротам. Какой то полк, теснясь и спеша, запрудил улицу, идя назад.
– Сдают город, уезжайте, уезжайте, – сказал ему заметивший его фигуру офицер и тут же обратился с криком к солдатам:
– Я вам дам по дворам бегать! – крикнул он.
Алпатыч вернулся в избу и, кликнув кучера, велел ему выезжать. Вслед за Алпатычем и за кучером вышли и все домочадцы Ферапонтова. Увидав дым и даже огни пожаров, видневшиеся теперь в начинавшихся сумерках, бабы, до тех пор молчавшие, вдруг заголосили, глядя на пожары. Как бы вторя им, послышались такие же плачи на других концах улицы. Алпатыч с кучером трясущимися руками расправлял запутавшиеся вожжи и постромки лошадей под навесом.
Когда Алпатыч выезжал из ворот, он увидал, как в отпертой лавке Ферапонтова человек десять солдат с громким говором насыпали мешки и ранцы пшеничной мукой и подсолнухами. В то же время, возвращаясь с улицы в лавку, вошел Ферапонтов. Увидав солдат, он хотел крикнуть что то, но вдруг остановился и, схватившись за волоса, захохотал рыдающим хохотом.
– Тащи всё, ребята! Не доставайся дьяволам! – закричал он, сам хватая мешки и выкидывая их на улицу. Некоторые солдаты, испугавшись, выбежали, некоторые продолжали насыпать. Увидав Алпатыча, Ферапонтов обратился к нему.
– Решилась! Расея! – крикнул он. – Алпатыч! решилась! Сам запалю. Решилась… – Ферапонтов побежал на двор.
По улице, запружая ее всю, непрерывно шли солдаты, так что Алпатыч не мог проехать и должен был дожидаться. Хозяйка Ферапонтова с детьми сидела также на телеге, ожидая того, чтобы можно было выехать.
Была уже совсем ночь. На небе были звезды и светился изредка застилаемый дымом молодой месяц. На спуске к Днепру повозки Алпатыча и хозяйки, медленно двигавшиеся в рядах солдат и других экипажей, должны были остановиться. Недалеко от перекрестка, у которого остановились повозки, в переулке, горели дом и лавки. Пожар уже догорал. Пламя то замирало и терялось в черном дыме, то вдруг вспыхивало ярко, до странности отчетливо освещая лица столпившихся людей, стоявших на перекрестке. Перед пожаром мелькали черные фигуры людей, и из за неумолкаемого треска огня слышались говор и крики. Алпатыч, слезший с повозки, видя, что повозку его еще не скоро пропустят, повернулся в переулок посмотреть пожар. Солдаты шныряли беспрестанно взад и вперед мимо пожара, и Алпатыч видел, как два солдата и с ними какой то человек во фризовой шинели тащили из пожара через улицу на соседний двор горевшие бревна; другие несли охапки сена.

(бензойный альдегид, фенилметаналь) – это простейший аромаальдегид в виде не имеющей окраса жидкости. Вещество обладает специфическим горьким, но вкусным запахом миндаля, похожим также на аромат косточек яблок. При хранении желтеет. Под воздействием кислорода воздуха поддается окислению до опасного взрывом бензоилпероксида с последующей трансформацией в C 7 H 6 O 2 (бензойную кислоту ).

Растворение происходит в орган. растворителях, в частности в этиловом спирте, эфире и т.д. В водной среде растворяется в соотношении 0,3 г на 100 мл. Компонируясь с орто-крезолом, хлористым бензилом, гидроксибензолом и прочими соединениями органической природы, формирует азеотропные смеси.

Бензальдегиду свойственно реагирование при участии карбонильной группы. Так, контакт с гидросульфитом натрия и синильной кислотой дает соответствующие продукты.

По реакции конденсации происходит взаимодействие с иными нуклеофилами. Бензойный альдегид + реактивы Гриньяра = соответственные вторичные спирты.

Основные сферы применения:

– пищепром (выступает ароматизатором);

– парфюмерия (входит в состав душистой эссенции с ароматом миндальной горечи);

– производство косметики, главным образом, мыла и лосьонов. Придает косметическим средствам приятный миндальный запах. Хорошо показывает себя в тандеме с пиперональю, ванилином и кумарином;

– синтез иных душистых веществ, в частности циннамали, коричной кислоты, бензилбензоата, жасмонали и др.;

– синтез красителей , прежде всего трифенилметановых.

Кроме того, бензойный альдегид может служить растворителем, участвовать в синтезе некоторых лекарств и быть исходником для фармацевтической продукции.

Имея дело с этой субстанцией, помните, что она может самовоспламеняться и взрываться. Также не исключены раздражения при контакте с глазами и органами дыхания.

Номенклатура. Ароматические альдегиды называются обычно по рациональной номенклатуре:

Свойства. Большинство ароматических альдегидов представ-» ляет собой жидкости, плохо растворимые в воде. Если альдегидная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом, то альдегиды имеют приятный запах; альдегиды, у которых альдегидная группа находится в боковой цепи (например, фенилуксусный альдегид), обладают резким запахом.

Ароматические альдегиды, у которых альдегидная группа связана с ароматическим кольцом, вступают в. ряд химических реакций, характерных для альдегидов жирного ряда: образование серебряного зеркала, окисление кислородом воздуха, при? соединение синильной кислоты, бисульфита натрия и др. Кроме того, они проявляют и некоторые специфические реакции. К таким реакциям могут относиться:

Реакция Канниццаро. Эта реакция, открытая итальянским ученым Канниццаро, заключается в том, что в присутствии концентрированного раствора щелочи из двух молекул бензальдегида одна восстанавливается с образованием бензилового спирта, а другая при этом окисляется в бензойную кислоту. Реакция протекает следующим образом:

Бензоиновая конденсация. Две молекулы бензальдегида под каталитическим действием цианистого калия

вступают в реакцию конденсации с образованием так называемого бензоина

Действие хлора. При действии хлора на ароматические альдегиды (например, на бензальдегид) происходит замещение атома водорода альдегидной группы на хлор с образованием хлор ангидрида кислоты:

Способы полученйя. Ароматические альдегиды могут получаться всеми способами получения альдегидов жирного ряда (окислением соответствующих спиртов, восстановлением кислот, хлор ангидридов и др.).

Для получения ароматических альдегидов типа бензальдегида применяют специфические методы, например окисление гомологов бензола:

Бензойный альдегид (бензальдегид):

В обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с темп. кип. 179°С, обладающую сильным запахом горького миндаля.

Бензальдегид в виде циангидрина входит в состав гликозида амигдалина, который содержится в горьком миндале, листьях черемухи, лавровишни и др. При гидролизе амигдалина происходит выделение бензальдегида и синильной кислоты.

Бензальдегид применяется в качестве исходного «ли промежуточного вещества для синтеза красителей и различных органических соединений. Бензальдегид и его производные применяются для синтеза душистых веществ.

БЕНЗАЛЬДЕГИД , бензойный альдегид простейший альдегид ароматического ряда; встречается в бензойной смоле и ряде эфирных масел (цейлонском, коричном, неролиевом, пачулевом и др.). Гораздо чаще его находят в виде содержащих циановую группу глюкозидов, из которых главнейшие: амигдалин, самбунигрин, плурауразин. В технике, помимо получения из амигдалина, бензальдегид приготовляют из толуола различными способами: 1) получением хлористого бензила (см. Бензил хлористый) и обработкой последнего разбавленной азотной кислотой или азотнокислым свинцом и 2) получением бензальхлорида С 6 Н 5 ∙СНСl 2 и обработкой его щелочами или водой в присутствии катализаторов. Таким путем в большинстве случаев получают бензальдегид с примесью продуктов хлорирования в ядре, чем значит, понижается его качество.

Другие способы основаны на непосредственном окислении толуола, например, перекисью марганца в присутствии серной кислоты или воздухом при пропускании паров толуола в смеси с воздухом через катализаторы (ванадиевая кислота, активный уголь и т. д.). Эти способы дают бензальдегид высшей чистоты. В технике в последнее время начинают применять способ, основанный на действии смеси, состоящей из окиси углерода и хлористого водорода, на бензол в присутствии хлористого алюминия; только некоторая сложность аппаратуры затрудняет широкое применение этого способа, дающего до 90% теоретического выхода. Остальные многочисленные способы (восстановление бензойной кислоты, замещение хлора в хлористом бензоиле, окисление толуола хромилхлоридом) не нашли промышленного применения.

Очистка бензальдегида происходит через продукты присоединения кислого сернистокислого натрия, из которых он выделяется обратно щелочью или кислотой или растворением в водной сернистой кислоте. Бензальдегид - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, температура кипения 180°, температура плавления 26°, удельный вес 1,05, растворяется в 300 ч. воды, на воздухе очень легко окисляется в бензойную кислоту, причем прибавка 10% спирта предотвращает, а меньшее количество ускоряет окисление. При восстановлении получается бензиловый алкоголь , который получается также в результате окислительно-восстановительного процесса при действии на бензальдегид щелочей, с одновременным образованием бензойной кислоты (реакция Каниццаро).

Процесс протекает по уравнению:

Бензальдегид дает все реакции альдегида, легко конденсируется с аминами, кетонами, альдегидами. Бензальдегид имеет большое техническое значение как полупродукт для синтеза красителей фармацевтических препаратов и душистых веществ. Самостоятельное применение бензальдегида находит в парфюмерно-мыловаренной промышленности и в производстве вкусовых продуктов. Из хлорбензальдегидов техническое значение имеет о -хлорбензальдегид Сl∙С 6 Н 4 ∙СНО, получающийся из о -хлортолуола вышеуказанными способами. Из других производных бензальдегида в технике нашли себе применение: о -нитробензальдегид - NО 2 ∙C 6 H 4 ∙CHО, получающийся из о -нитротолуола непосредственным окислением или через хлорированные продукты, и n -аминобензальдегид NH 2 ∙C 6 H 4 ∙CHO, получающийся из n -нитротолуола нагреванием с серой и едким натром.

Этими продуктами пользуются при производстве красителей трифенилметанового ряда. Для получения оксибензальдегидов НО∙ C 6 H 4 ∙СНО действуют хлороформом на фенолы в щелочной среде, или синильной кислотой на фенолы или их эфиры в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением промежуточных продуктов соляной кислотой, или окислением эфиров крезолов и сульфокислот ароматического ряда, или, наконец, хлорированием эфиров крезолов (угольной, фосфорной и др. кислот) и последующим омылением их.

История